1 煤氣化及低溫甲醇洗
1.1 新型煤化工產業鏈與煤氣化
煤化工是指以煤為原料，經化學加工使煤轉化為氣體、液體和固體燃料以及化學品的過程。煤化工分傳統煤化工和新型煤化工，傳統煤化工涉及煤焦化、煤電石、煤合成氨（化肥）等領域；新型煤化工通常指煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤制甲醇等。
新型煤化工主要包括直接液化和間接液化兩條產業鏈。直接液化又稱煤制油，是指在高溫、高壓和催化劑作用下，煤的大分子結構直接與氫氣發生加氫裂化反應，使煤中的復雜有機物分解并加氫轉化為液體烴類燃料，同時脫除煤中的氧、氮、硫等雜原子；間接液化是指先將煤在氣化爐中與氧氣、水蒸氣等反應生成合成氣（主要成分為CO和H2），再以合成氣為原料，在催化劑作用下通過費托合成等反應將合成氣轉化為液體烴類燃料或化工原料。
煤氣化是煤間接液化產業鏈的一次加工，為后續產業鏈的延伸創造原料條件。
1.2 煤氣化及其產業鏈
目前，煤氣化配套的產業鏈主要包括：
（1）煤制天然氣
煤制天然氣的生產過程主要包括煤氣化、氣體凈化與變換、甲烷化三個核心環節。通過氣化爐將煤轉化為合成氣（CO、H?），經凈化去除雜質后，在催化劑作用下發生甲烷化反應生成甲烷。工藝過程如圖1.2-1所示。
（2）煤制甲醇與甲醇制烯烴
煤炭首先要經過氣化，生成粗合成氣（CO、H?），然后經過變換（調整氫碳比）和凈化（脫硫、脫碳），最后在催化劑作用下合成甲醇。工藝過程如圖1.2-2所示。
如進一步延伸烯烴產業鏈，甲醇在催化劑作用下脫水生成二甲醚，形成甲醇-二甲醚平衡體系。隨后，平衡混合物中的甲醇和二甲醚進一步轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴，為材料化工提供原料。
（3）煤制乙醇
煤制乙醇工藝有多種路線，目前，國內正在研發的和使用的工藝路線有兩類共5種，包括直接法的兩條路線和間接法三條路線，如圖1.2-3所示。
（4）煤制乙二醇
煤制乙二醇是以煤炭為原料，經氣化、凈化、氣體分離、合成等工藝生產乙二醇的化工過程。其核心是將一氧化碳催化偶聯合成草酸酯，再經加氫反應制得乙二醇。工藝過程如圖1.2-4所示。
（5）煤制丁辛醇
煤制丁辛醇是以煤炭為原料，經氣化、合成氣變換、凈化、制氫、合成氣與丙烯進行羰基合成生成混合丁醛（正丁醛和異丁醛）、混合丁醛分離后，正丁醛加氫生成正丁醇、異丁醛加氫生成異丁醇、正丁醛縮合生成辛烯醛后加氫生成辛醇的生產過程。工藝過程如圖1.2-5所示。
1.3 低溫甲醇洗在產業鏈中所在的位置與作用
如上文所述，在新型煤化工中，煤氣化產生合成氣后，均要經過凈化方可作為后續產業配套的原材料。目前，通常使用低溫甲醇作為吸收劑吸收合成氣中的二氧化碳、有機硫以及硫化氫等雜質，制得高純度的合成氣（CO和H2）。吸收雜質后的甲醇通過加熱和汽提，將吸收液中的CO?和幾乎全部的H?S從甲醇中解吸出來，得到高濃度H?S氣體，送往硫回收制硫磺，解吸后的甲醇循環使用。在解吸過程中，形成了低溫甲醇洗尾氣。
2 低溫甲醇洗尾氣的特點
不同的煤氣化工藝配套的低溫甲醇洗裝置產生的尾氣也有所不同。目前，主流的煤氣化主要有固定床氣化（如：魯奇爐、BGL爐）、流化床氣化（如：U-Gas、灰熔聚）和氣流床氣化三種工藝。根據三種氣化工藝的產物，經低溫甲醇洗后的尾氣成分如表2.0-1所示。
如表2.0-1所示，導致尾氣差異的根本原因在于不同的氣化原理：
（1）固定床：在中低溫下進行，會生成大量甲烷、輕質烴類、焦油等副產物。這些成分經低溫甲醇洗后，一部分會進入尾氣，導致其VOCs含量高、成分復雜。
（2）氣流床：在極高溫度下進行，反應徹底，粗煤氣幾乎只含CO和H?，雜質很少。因此凈化后尾氣中VOCs含量極低。
（3）流化床：其特性介于兩者之間，因具體工藝條件不同，尾氣組成波動范圍可能較寬。
綜上所述，低溫甲醇洗尾氣的特點大致有如下特點：
（1）煤化工多為大型裝置，尾氣流量大；
（2）貧氧、含氫、含CO、含CH3OH，有微量硫化物；
（3）煤氣化工藝不同，輕烴及其他VOCs的含量也不同；
（4）N2、CO2含量較高；
（5）煤質不同，組分差異大，特別是雜元素化合物。
3 熱氧化與催化氧化技術在低溫甲醇洗尾氣治理中的應用
3.1 處理工藝的比選原則
根據低溫甲醇洗尾氣的特點，及排放控制指標（主要是NMHC和CO），可以采用的處理工藝有熱氧化技術和催化氧化技術，根據工藝方法的工程化程度，主要是RTO（蓄熱式熱力氧化）和RCO（蓄熱式催化氧化）。對于兩種工藝路線的選擇從如下幾個方面考慮：
（1）功能性：技術成熟、可靠，工程化程度高，實現穩定達標排放。
（2）安全性：尾氣中含有H2、CO，有的工況含有輕烴，具有燃爆特性，應盡量使用反應條件溫和的工藝。同時，對于舊裝置的環保改造，應重點考慮是否有足夠的布置空間（含防火間距）。
（3）經濟性：進行全生命周期成本的分析，包括投資、折舊和運行成本等全要素經濟指標的對比。
3.2 處理工藝的比選步驟
對于RTO和RCO的技術比選，其基礎首先建立在對低溫甲醇洗尾氣的成分分析之上，通過絕熱溫升計算、耗氧量計算，耦合采用空氣補氧后混合氣體中可燃物的濃度在爆炸下限25%以下，進一步迭代補氧量，使補氧后既能保證充分反應，又能將工況穩定在安全控制范圍之內。
（1）耗氧量
通常，為了能夠保證反應徹底，RCO反應器出口氧濃度（vol%）為2%～5%，而RTO的特點是依靠更多的停留時間、更高的溫度和更高的氧濃度來保證反應轉化率，其反應器出口氧濃度（vol%）通常為6%～9%。即，單從耗氧量計，為了達到同樣的反應轉化率，RTO比RCO需要更多的過量空氣。由此引起的是對于同樣的工況，RTO反應器要比RCO的規模更大。
（2）絕熱溫升
根據《蓄熱燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 1093-2020）和《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》（HJ 2027-2013）以及相關的工程經驗，RCO絕熱溫升不高于30℃，而RTO絕熱溫度不高于60℃，從而使蓄熱、放熱時具備一定的傳熱溫差，保證熱回收效率。
（3）混風后的可燃物濃度
通過耗氧量計算，確定補空氣量后，核定可燃物濃度是否高于其爆炸下限的25%是至關重要的安全設計環節。因爆炸下限與溫度和壓力相關，如果壓力恒定，隨著溫度的升高，可燃物爆炸下限下移，當按照爆炸下限的25%進行安全控制時，計算的操作溫度為981℃，完全涵蓋RTO和RCO的反應溫度，混合氣組成處于安全態。
（4）根據絕熱溫升計算外部能量輸入
通常認為，當絕熱溫升達到或近似達到工程技術規范中要求的溫度值時，可以確保反應熱自持，不再需要外部能量（電、燃氣等）的輸入。如果達不到，則其溫度差值需要外部熱量的補充。在可靠的工程經驗指導下，絕熱溫升可以在合理的范圍內與工程技術規范具有一定的差值。
（5）進行技術經濟比較
通過設計計算，分別確定RTO和RCO的處理規模，并計算投資。
根據處理規模，核算處理裝置的電力消耗、燃氣消耗、儀表空氣消耗、水耗、堿耗、催化劑年均攤銷、人工成本等生產成本。
綜合投資與生產成本，對處理裝置全生命周期費用進行計算，確定經濟性更強的技術路線。
3.3 催化劑的選型
在RCO催化劑選型時，除了通用催化劑選型需要注意的事項外，對于低溫甲醇洗尾氣處理，尚應考慮：
（1）催化劑的配伍至關重要，應兼顧VOCs和CO、H2、硫化物的氧化；
（2）使用壽命：煤化工通常為大型化工裝置，開停工成本巨大，作為與生產裝置密切相關的廢氣處理裝置，選取的催化劑使用壽命應當與大檢修周期相匹配。
（3）煤炭成分復雜，需要分析敏感雜質對催化劑的危害。特別是對于大多數煤型中不可避免的As，應分析是否存在于低溫甲醇洗尾氣中，如果存在，確定以什么形態存在。針對其存在的形態，選擇耐As中毒的催化劑。
3.4 技術路線比選示例
根據上文所述技術路線比選步驟，對某一典型的低溫甲醇洗尾氣處理技術路線比選，結果如表3.4-1所示。
如表3.4-1所示，如果(C+ A1/5+ A/15)＞(D+ B/15)，則RTO經濟性更強，反之，RCO具有較好的經濟性。
3.5 工程案例
青島西子環保研究院有限公司創始團隊自1980年開始從事VOCs催化氧化技術開發和工程化應用，在石油化工、煤化工、材料化工、精細化工、制藥行業等領域通過技術轉讓、工程設計、裝備加工制造、EPC等模式建成了400余套VOCs熱氧化和催化氧化處理裝置，其中催化氧化裝置占45%以上。自2020年，在國內首次使用自有RCO技術建成了煤化工低溫甲醇洗尾氣處理裝置后，后續陸續在此領域使用熱氧化或催化氧化技術完成了多個項目，形成了完善、成熟的Kown-how。較為典型有：
（1）中石化某分公司：60000m3/h RCO裝置，2020年投運，連續穩定運行近6年；
（2）山東某上市煉企：100000m3/h RCO裝置，2021年投運，連續穩定運行近5年；
（3）山東某上市煉企：26000m3/h RCO裝置，2021年投運，連續穩定運行近5年；
（4）中海油某分公司：2025年完成2×120000m3/h RCO裝置技術咨詢及工藝包，項目待批；
（5）山東某上市煉企： 15000m3/h CCUS裝置不凝氣（輕烴）處理裝置（CO），2025年投運，運轉良好；
（6）山東某煤化企業：80000 m3/h RTO裝置，2025年投運，運轉良好。
4 結論
低溫甲醇洗是新型煤化工產業鏈中常用的合成氣凈化技術，在產業鏈中具有重要的作用。隨著大氣污染防治領域對VOCs和CO等污染物排放達標要求的逐步提高，也引起更多煤化工企業對低溫甲醇洗尾氣治理的重視。如何選擇尾氣治理的技術路線成為必須要面對的課題，而選擇技術路線，其根本在于尾氣工況的基礎數據及其分析，關鍵是絕熱溫升、耗氧量、工況安全性、催化劑配伍及更換周期、經濟性等相應的技術及經濟性計算與比較。綜合各關聯要素，方能確定功能性、安全性、經濟性俱佳的工藝技術路線。
